随着能源的目益枯竭，人们在开发利用不可 原理及结构体系再生能源的同时，也在努力寻找新的替代能源。太阳能因能量取之不尽等优点而成为目前人们研究和开发利用的热点研究对象，太阳能电池和利用太阳能获得氢能是其中的研究热点。利用太阳能获得氢能途径很多，其中对太阳能光电化学电池分解水制氢研究得较为深入。利用太阳电池获得电能和光电解水制氢一直以来是人们研究的兴趣所在，已有这方面的文献综述。

1972年Fujishima等利用n-TiO₂半导体电极光催化分解水的研究结果引起了各国科学家的高度重视，极大地促进光催化的迅速发展。光电催化剂中，n-TiO₂因为耐光腐蚀、稳定性高等优点，研究最为广泛，SnO₂、ZnO、SrTiO₃等也得到广泛的研究。

n-TiO₂太阳电池的最高电压尚不足以用来光电催化制氢，故一般都需施加偏置电压，以使电解过程顺利进行。用海水作电解液，以太阳光为光源，不施加外部偏置电压使光电解水制得了氢气 ，虽然制氢整体太阳能效率仍相当低，但由于地球水资源相对丰富，光电解水制氢技术开发和利用具有重要的应用前景。本文概述n-TiO₂半导体电极光电催化制氢基本原理及其影响因素，并简述半导体修饰几种典型方法的基本原理。

2. 半导体光电催化分解水制氢气基本原理

半导体分解水光电催化反应是以光照后半导体内产生电子一空穴对为起点的。半导体光电催化分解水的基本原理是，当光子能量大于等于n-TiO₂禁带宽度的光照射半导体表面时，价带电子吸收光子能量跃迁到导带而成为导带电子，同时在价带上产生空穴，光生电子一空穴对经半导体表面空间电荷层电场分离后，分别参加如下电极反应：

铂电极上的阴极还原：2H⁺ +2e^- →H₂，        (1)

半导体电极上的阳极氧化：2H₂0-2 e^- → O₂+4H⁺ (2)

用于光电催化制氢的半导体材料的 必须满足下式：

E_g ≥△E_F+e(1.23+ V_b +η_c)                 (3)

依此式估算，半导体光阳极材料的E_g必须大于2.5eV时才能使水分解。

光子能量与光波长存在对应的关系，人们只能利用太阳能光谱中波长小于497 nm的光子来光电解水，因而太阳能利用效率较低。虽然半导体光催化也能分解水，但由于处于同一半导体微粒上，光生电子一空穴对极易发生复合，从而降低了光电转换效率。相比之下，半导体光电催化制氢具有减少电子一空穴对的复合，电子和空穴分离效率较高，能在两极上分别获得氢气和氧气的优点。

3. 光电催化剂TiO₂的性能特点

  作为光电催化剂，TiO₂禁带宽度适中、耐光腐蚀和化学稳定性好，为此人们对其光电催化性能进行了广泛的研究。TiO₂光催化活性与晶型、表面电子结构、颗粒尺寸、光吸收带边及禁带宽度、表面态等因素有关。研究表明：TiO₂光催化性能很大程度上取决于光生电子一空穴对的分离效率。分离效率越高，催化活性一般也越好。因此抑制电子一空穴的复合有利于提高催化性能。由E_g于较大，一般只能吸收太阳光的很少部分能量，光吸收能力差，通过半导体复合等途径可以改善其光吸收性能。HC1和HC10₄修饰TiO₂表面会影响其表面电子结构，使表面 E_cb能级正移，表面E_g增加，表面态浓度降低。表面态常充当光生载流子的复合中心，表面态的减少降低了光生载流子的复合几率，使光催化活性得以提高。由于TiO₂薄膜电极在电极／电解质界面上不能形成有效的空间电荷层，表面态的存在将会对光生电荷的转移产生影响。表面态数目一般与薄膜表面积成正比，表面态的存在不利于光生电子在薄膜中的传输。CdS来敏化TiO₂薄膜电极能减少表面态密度，TiO₂与CdS之间的能垒能阻止光生电子向溶液中转移，减小电极／电解质界面的法拉第电流，使薄膜阳极光电流得以增强。

  4. TiO2光电催化制氢的影响因素及提高半导体光电性能的途径

  4.1 光电催化制氢的影响因素:

研究表明，采用半导体进行光电解水时，半导体的 、表面电位、平带电位与水溶液中氧化还原电对电位的匹配、偏置电压的施加及TiO₂薄膜性能等都会影响光电催化制氢的可能性及转换效率。

4.1.1 禁带宽度和表面电位的影响:

半导体的E_g 是导带底端能级与价带顶端能级之间的能量差值，就半导体光电解水而言，E_g 较大时较耐光腐蚀，但同时光吸收效率低，而E_g 较小时材料易受到光腐蚀而分解，因此 E_g值应存在一个最佳范围。一般光电解水所用半导体的 E_g必须大于2.5eV，但实际研究中半导体的E_g 基本上都大于3eV。半导体光电极表面价带电位必须满足一定的条件才能光电解水，即半导体表面价带电位E_VS 必须高于O₂／H₂O电对的电极电位(即电子能级E_VS低于O₂／H₂O电对的电子能级)，否则水便不能被价带空穴氧化成O₂。

4.1.2 半导体平带电位及外加偏置电压的影响

处于平带时半导体所处的电位为平带电位E_fb，E_fb的高低对是否需用外加偏置电压分解水起着决定性作用。当半导体与对电极短路连接时，半导体E_F可能的最大值是半导体平带电位E_fb 。在E_fb 低于H⁺/H₂电对的电子能级E(H⁺/H₂)，因而金属中电子的费米能级E_FM 也低于E(H⁺/H₂)时，既使用能使半导体能带变平直的光照射半导体，对电极上也不能产生氢气。Akuto利用SrTiO₃的E_fb 比E(H⁺/H₂)高，并结合使用贮氢合金制成了可光充电电池。为了提高E_FM，一般需施加外部偏置电压E_bias。施加偏置电压有如下方法：(1)外加电源来施加偏置电压，以提高金属对电极(通常选用析氢过电位低的金属，常用Pt)的E_FM， 同时也提供了析氢所需的过电位。半导体光电解水所需施加的外部电压(即偏置电压)小于电解水所需的电压，即将光能和电能共同转换为化学能贮存起来。(2)可将光阳极、光阴极分别浸入碱性和酸性溶液中，两者用膜分开。偏置电压不仅能提供维持电流所必需的阴极析氢过电位，而且能使半导体能带重新变弯曲，从而保证了一定的电荷分离速率。显然E_fb 低于E(H⁺/H₂)越多，所需的E_bias 将越大。半导体(如SrTiO₃、KTaO₃)的E_fb 高于E(H⁺/H₂)，用这些材料作光阳极时无需E_bias 即可进行光电解水，但E_g 通常较大，对太阳光的吸收效率低，不适合作光阳极。

4.1.3 TiO₂薄膜性能的影响

众多影响半导体光电催化制氢效率的因素中，TiO₂薄膜性能的影响较大。其薄膜制备方法主要有阳极氧化法、溶胶一凝胶法、和热氧化法等，制备方法的不同所得薄膜的性能亦不同。热氧化法的特点在于能通过改变热氧化温度和时间来获得表面形态和厚度不同的TiO₂薄膜。为了提高薄膜的导电性能，可将膜在300℃下于氢气氛中进行热处理。

Mishra等对纳米结构TiO₂光电极面积对光电催化制氢效率的影响进行了研究，结果表明：为获得较高的光电流密度和析氢速率，光电极面积必须处于一个合理的范围。用染料敏化TiO₂时，尽管薄膜表面积大对收集由染料注入的激发态电子和作为活性应中心是有利的，但颗粒尺寸小使分离载流子所必需的表面能带势垒变小，降低了载流子分离效率。因此为获得高量子效率，必须在电极表面积和颗粒尺寸之问寻求最佳的平衡点。

  4.2 提高半导体光电性能的途径

由于 n-TiO₂禁带较宽( 3.2eV)，只能吸收波长小于388nm 的太阳光，因而光吸收效果不理想。为了能充分利用地球表面的太阳能，改善半导体电极的光吸收性能，人们已经通过多种途径使半导体光吸收限尽可能地移向可见光部分，减少光生载流子之间的复合，以及提高载流子的寿命，主要有以几种途径：

4.2.1半导体复合

半导体复合可提高半导体内光生载流子分离效率，并扩展光谱响应范围。可在TiO₂表面沉积上禁带宽度较小的半导体(称为复合半导体，如CdS、WO₃等)，只要两者电子能级匹配良好，电子一空穴对便能得到有效分离，量子效率得以提高。半导体复合至少应满足2个条件：(1)复合半导体的有效禁带宽度要小于TiO₂的E_g，否则达不到向长波方向延伸光吸收限的目的；(2)复合半导体导带能级必须高于TiO₂的导带能级。

  4.2.2 贵金属沉积

可利用贵金属沉积在TiO2表面来改变体系的电子能级结构，改善TiO₂表面性质，从而提高其光催化性能。当贵金属沉积到TiO₂表面时，电子就会从半导体向贵金属转移，直至二者的费米能级相匹配，并在二者接界处形成空间电荷层和Schottky势垒，Schottky势垒能有效地充当电子陷阱而阻止光生载流子之问的复合，从而提高光生载流子的分离效率。研究发现，贵金属在TiO₂表面的沉积量存在一个合适的范围，沉积量过大时，贵金属也能成为光生载流子复合中心而达不到修饰的目的。研究发现，金纳米粒子修饰的TiO₂/Au复合薄膜的表观E_fb比未经修饰的TiO₂薄膜的E_fb负移约l50mV，使空间电荷层的电势梯度增加，因而更利于空穴向电解液中的氧化还原电对转移，同时增加了电子的稳定性，减小了电子和空穴之问的复合，使光电流增加了3倍。

  4.2.3 金属离子掺杂

  由于光生电子一空穴对的复合控制着半导体的失活过程，因而实际上仅有小部分光生电子一空穴对参与半导体表面的氧化和还原反应而得到利用，因此提高载流子的寿命，降低载流子的复合速率就显得比较重要。通过制备TiO2薄膜时掺杂某种金属离子，使其进入TiO2晶格中，这样既可以在禁带中引入掺杂能级而使光吸收限红移，又可以产生捕获电子或空穴的陷阱。研究表明，若金属离子半径(近似)等于Ti⁴⁺的半径，则很容易通过金属离子替代TiO₂晶格中的Ti位置来进行掺杂。

  4.2.4 有机染料敏化处理

多数有机染料都能吸收可见光，因此吸附(常以物理吸附或化学键合的形式)于TiO₂膜表面的有机染料能增强对太阳光中长波长光的吸收。半导体光敏化剂有机染料主要有钌吡啶络合物。用于敏化TiO₂膜的有机染料应至少满足以下条件：(1)有机染料应能吸收可见光并有较好的吸光强度。(2)氧化态染料分子电子能级应高于半导体导带电子能级。(3)氧化态和激发态分子应具有较高的稳定性和较长的寿命。研究表明：吸附于半导体表面有机染料的量存在一个最佳值，只有与TiO₂表面直接接触的染料分子才能将电子注入到TiO₂导带中。如同电极表面态一样，吸附于颗粒表面的染料分子同时也能作为光生载流子的复合中心，不利于光电流的产生。在染料敏化太阳电池中，照射光波长也会对电子一空穴复合过程产生影响另外有机染料也存在光稳定性和电化学腐蚀等问题，考虑使用有机染料时应注意选择。

5. 结  语

  光电催化分解水制氢涉及光化学、电化学、半导体物理等诸多学科诸多方面的问题，需要不同学科的研究人员共同努力。半导体光电催化分解水制氢的水资源丰富，可同时用来降解工业废水中有机废物，且氢能易于储存、清洁无污染，这些都赋予了光电催化制氢诸多优势，具有重要的现实意义。人们已基本清楚认识了半导体光电催化分解水的原理，分析研究了光电分解水的各种影响因素，找到基本满足要求的半导体电极材料(如TiO₂)，对半导体电极本身特性进行改善，取得了较大的进展。尽管如此，仍有许多问题，如半导体材料光吸收效率低、光生载流子的复合、分离效率低和染料敏化剂的选择等，尚未得到很好的解决。今后人们可以在特殊半导体材料的制备、半导体光稳定性和禁带宽度之间的协调和光生载流子的有效分离等问题上进一步深入研究，以尽早获得令人满意的结果。