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专业技术资讯/TECHNICAL LITERATURE
海绵钛生产工艺概述
      1.  引言

钛具有比重小、比强度高、耐腐蚀性好等特点。钛在地壳中的含量为0.4 % ,仅次于铁、铝、镁,在金属中居第四位,比镍、铜、铬、铅、锡等金属容易得到。钛是一种可在太空、陆地、海洋及人体中广泛应用的“全能金属”。通过钛与铝、不锈钢等材料的对比,发现钛的比强度大约为不锈钢的3倍。可以说,钛是当代最具技术魅力的金属材料。钛有那么多优点,又容易得到,但为什么应用范围受限制呢? 原因是生产成本太高,导致钛及其产品价格太高。比如,提炼海绵钛的能耗高,每生产1kg海绵钛需耗电44kWh,而且用海绵钛生产钛合金成品需经过真空熔炼及一系列冷热加工,其工艺复杂,成材率低,且残钛不易回收。目前国际上应用最广的一种制钛方法—克劳尔法也就是镁还原法,由于其流程长、工序多等因素,使海绵钛成本居高不下,影响了钛在各行业的应用。为了降低钛生产成本,人们一直在研究、开发各种生产工艺。本文概述了生产海绵钛的几种工艺,着重介绍目前最具创新性的TiO2电解法,对比分析了它们的不同特点。

2. 钛生产方法的研究发展

2.1 钛生产方法概述

钛作为化学元素早在1791年就已被英国的一位牧师兼矿物学家William McGregor 在铁矿石中发现( FeOTiO2)。但由于钛与氧、氮、碳、氢等元素有极强的亲合力,且与绝大多数耐火材料在高温下发生反应,从而使金属钛的提取工艺非常复杂和困难。因此经历了一百多年的摸索和努力,才于20世纪上半叶先后发明了生产金属钛的钠热法、碘化法及镁热法。其中以1937William Kroll 提出的镁热法最为成功和具有商业价值,它又被称为镁还原法或克劳尔法,其要点是将钛铁矿经电炉熔炼形成高钛渣,再经8001000℃氯化还原处理( TiO2+2Cl2+2CTiCl4+2CO)获得四氯化钛,最后用镁还原并经真空蒸馏而成为海绵钛。这就是目前国际上应用最广的一种制钛方法—镁热法,有了它,金属钛才得以步入现代工程材料的行列,揭开其发展史。

当今海绵钛工业发展的两大趋势:一是镁热法的进一步完善,包括大型化、机械化、自动化等方面,二是新的钛生产方法的研制。镁热法几十年来变化甚微,世界各主要海绵钛生产国,如美国、日本、独联体、中国基本上都采用这种镁还原—真空蒸馏法。但由于镁热法海绵钛生产是以金属镁还原四氯化钛得到海绵状金属钛,再加上流程长、工序多等因素,导致海绵钛成本居高不下,影响了钛在各行业的应用。为了寻求新的低成本钛生产方法,国内外均做了大量的研究工作,国外海绵钛厂家从20世纪60年代开始就投入大量资源进行新的钛生产方法研究。在四氯化钛熔盐电解法、流动式气相连续法、液态高温高压法、等离子法、AlTi合金法、氢碳和其它还原法等方法上进行了深度尝试,其中四氯化钛熔盐电解法包括氯化电解法和氟化电解法,曾接近工业化生产,但最终证明仍无法取代现有的镁热法,镁热法似乎是唯一的钛生产方法。

2.2 几种钛生产工艺的对比

2.2.1 Kroll (克劳尔法)

从钛矿(金红石、钛铁矿、钛渣) TiCl4 ,然后用镁还原到钛,工艺步骤多,每一步工序都大幅度增加了成本。克劳尔法不仅生产工艺步骤多,而且高温分批次生产,50多年了,此工艺,改变很少,这就是其生产成本高、钛产品价格高的原因所在。

2.2.2 Hunter (亨特法)

类似于Kroll,区别只是用钠还原,其生产成本高,目前只用于少量特种金属高纯粉末的应用领域。

目前人们正在研究如何用电化学方法改进以上两方法,即降低未反应的镁含量(钠含量),减少杂质。

2.2.3 传统电解法(电解还原法)

电解法的概念并不是新出现的,1953,Kroll发明镁还原法时,就预测15年后TiCl4电解还原法将取代克劳尔镁还原法,但经过许多尝试都没有成功,电解法始终处于实验室研究阶段,未能实现工业化生产。

传统电解法是通过电化学方法制取钛金属,即在熔盐(如氯化钠) 中溶解钛,在阴极还原钛离子成钛金属。电流在阳极和阴极之间通过,钛金属沉积在阴极处,氯是一种严重的污染物,在阳极放出。铝适合用这种电解法生产,但钛就不同了。钛的熔点比铝高1000,在电解槽中铝只有一个稳定的原子结构,钛却有两个。总之,固态钛从熔盐中沉积特别困难,总是产生一些很细小的易于氧化的粉末金属。另外,钛在熔盐中常以几种氧化态形式存在,大大降低了工艺效率。

传统电解法的工艺的研究尝试,已花了几千万美元的资金。美国曾建造了两条这种电解生产线,但因无法控制钛与氯的逆反应而关闭。目前,意大利GTT公司的Marco Ginatta继续研究此工艺,并在意大利的托里诺市建造了大型试验工厂。事实上,钛可以用电解还原法生产,问题是成本降不下来,而且,其生产成本不会比Kroll工艺便宜,因为它们都是针对TiCl4的。也许有一天,它会取代Kroll工艺,但凡是针对TiCl4的工艺是不可能降低生产成本的。

2.2.4 新电解法

一种令人振奋的无污染的有效的工艺出现了,这是适于许多金属和合金生产的很普通的方法。可工业化生产,具有创新性、操作简单。原材料不是钛盐,而是很容易获得的氧化物材料。由英国剑桥大学开发,是一种低成本电化学生产钛的方法。新电解法( FFC剑桥工艺) 这条消息首先来自于互联网(中国科技信息所万方数据资源系统) ,而后在《Science News》、《中国有色金属报》等刊物上也有相关报道。据称,英国的British Titanium 集团公司可望在未来三年内筹集到2000万美元的资金,设立第一个钛及钛合金制造厂,应用特殊加工工艺进行生产,以便降低钛金属价格,使之能广泛地应用于各种工业。目前1kg海绵钛价格为58美元,相当于不锈钢价格的8倍。而利用电解的方式加工生产钛金属,将可降低其成本,使之应用在其它工业,特别是汽车制造业,如制造排气管或活塞等。提供赞助的企业包括福特汽车公司、大众汽车公司及钛合金使用量极高的Roll- Royce航天航空引擎集团等等。British Titanium 集团为此计划已投入75万美元。预计生产钛金属的新厂可能设于英国或是南非。如这项技术发展顺利,钛金属价格每公斤可望跌至24美元。伦敦的行业咨询公司Roskill信息服务公司在一份特别报告中说,1998年以来一直研制的生产海绵钛的连续电解法,有望实现商业化,使成本更低,生产速度更快。

3. 新电解法的原理及工艺特点

新电解法的原理是基于熔盐电解,使用熔融的氯化钙(CaCl2)作为电解液,还原固态二氧化钛粉末(即白色颜料),在电极处获得纯钛金属,氧含量随时间的增加而不断减少(可低达60×10-6)。电解槽的工作温度在8001000,工作电压为2.83.2V。用这种方法生产的海绵钛价格为目前镁还原法钛价格(5.68.9美元/kg) 的一半或更低。

具体工艺过程是在钛坩埚中,二氧化钛被制作成熔盐电解槽的阴极,石墨作阳极,熔融的CaCl2作电解液,通上适量的电流,氧作为氧离子离开了氧化物,扩散到阳极处,与碳结合生成CO2,在那里放出,钛金属被留了下来。整个工艺过程中不存在液态钛或离子态钛,这是与传统电解工艺的主要区别。另外,尽管二氧化钛是绝缘的,但仍可作为有效的阴极。原因是很少量的氧一放出,材料就变成了导电体,允许进行电化学加工。整个过程是将绝缘的氧化物用作电化学电池的阴极,氧气被抽出留下纯钛。

1997年以前研究人员就发明了这种工艺,当时按传统的想法认为这是不可能的,但研究结果表明,这不仅是可行的,而且是非常成功的。因此可以说,这种工艺是真正的发明创新,而不是对现有工艺的改进,Fray工艺即为该电解法, 工艺,以该法发明人之一Fray先生的姓命名。具体实验过程是将金红石型的TiO2颗粒放入950℃的熔盐中,在几个小时内直接还原成多孔金属钛,生产成本可降低40%。钛颗粒尺寸约12μm ,有轻微烧结。而克劳尔工艺是将TiO2和碳在500℃的氯气中反应,制取TiCl4,然后再在真空中用镁将TiCl4还原成海绵钛,整个工艺一次可生产4t,但要1周时间。

新电解法的技术优点有:

(1) 大大降低了成本,TiO2(1.067美元/kg)TiCl4(3美元/kg)成本低。

(2) 大大降低了钛中的氧含量,原来的工艺解决不了氧含量高的问题。

(3) 氧化物可混合在一起,通过电化学还原直接制成合金。这可解决许多问题,如氧化、偏析等。

(4) 工艺生产周期短,产品适于粉末冶金成形,取消铸造、机加工和其它昂贵的加工过程,可节省大量的生产成本。

(5) 工艺不单适用于钛,还适用于许多其它金属,尤其是那些加工难、成本高、活性强的金属。

缺点是:金红石不是纯的TiO2,含有很多杂质,生产钛的同时,也带来了杂质。必须有一种提高纯度的方法,而原来的氯化还原方法制钛的纯度高,但氧含量也高。如果解决了去除杂质、提高纯度的问题,此电解法将更加完善。无论如何,该电解法毕竟给钛工业带来了新的曙光,称得上新千年里冶金工业辉煌的开始。

4. 新电解法的生产发展

新电解法是由英国剑桥大学材料科学和冶金部的三位教授发明的,号称“FFC剑桥工艺”。19983,专门成立了英国钛公司,British Titanium 公司(BTi),主要研制和开发此工艺,促进其产业化的实现。

   19981,BTi公司的主席和创始人James Hamilton 意识到该工艺具有扩大二氧化钛的需求,且能够进行工业化生产的潜力,于是与国防部下属机构—国防评价与研究机构(DERA)签订了战略协议,主要开发国防用钛金属。由DERA提供资金,BTi建造了一个试验工厂,已经生产了1kg钛金属,此结果超出了最好的估计,今后还将发展为年产10100t,同时,剑桥大学进一步的研究工作也获得了很好的结果。今后将建造更大型的工厂,大规模地应用该技术。新工厂可生产纯海绵钛,还可由混合的合金粉直接还原生产出钛合金,目前,Ti-6Al-4V合金已被生产出来,具有精细的各向等大的α-β显微组织,TiO2直接生成的纯钛粉和合金钛粉的氧含量降低,适合应用于快速发展的粉末冶金工业。成立BTi公司的目的就是将此技术产业化。BTi公司的合作伙伴为南非的Bushveld合金公司,这家公司是1993年在南非注册成立的,主要开采钛矿石,精炼出副产品,如高纯生铁和二氧化钛渣。与英国BTi公司合作以后,主要开发新的将二氧化钛转换成钛金属的电解方法,并在南非进一步发展该技术,将来它不仅是矿物开采商,而且还是钛金属生产商。目前它已完成“FFC剑桥工艺”的测试阶段,下一步是将该技术扩大到工业生产中。世界上有几家金属、矿物公司也在设法将“FFC剑桥工艺”技术产业化,Bushveld合金公司有望成为非洲第一家。

另外,为了将“FFC剑桥工艺”从实验室转向大型生产中,BTi公司还出资资助了英国汉普郡法恩巴勒(Farnborough)市的DERA二期设备测试项目。该测试项目非常成功,准备实施三期工程,建立新厂,优化FFC工艺,设计最终工业化生产的厂房结构。

5. 结语

 为了降低钛的生产成本,人们一直在研究探讨制取钛金属的生产工艺。新的TiO2电解法无疑在降低钛成本上具有独创性和实用价值,有望实现商业化,取代目前的克劳尔法。但任何一种生产工艺都是各有利弊,真正要得到十分完美的工艺还需漫长的道路。

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