1. 污染物的电化学处理方法: 电化学法在污水、废气和重金属离子等污染物处理中的应用,从原理和方法上可以分为直接氧化、间接氧化、光电化学氧化、电还原以及电浮选/电絮凝等。

1.1　电化学氧化:电化学氧化分直接电氧化和间接电氧化,直接电化学氧化是通过阳极氧化使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质。在生物难降解污染物的处理如苯酚、含氟有机染料、氰化物等污染物的处理中,直接阳极氧化能发挥有效的降解作用。间接阳极氧化则是通过阳极反应产生具有强氧化作用的中间物质或发生阳极反应之外的中间反应使被处理污染物发生氧化,最终达到氧化降解污染物的目的。如在阳极生成寿命短、氧化性极强的活性物质,已有研究表明这类短寿命中间物质包括e^-1(溶剂化电子)、HO·、HO₂·、O₂·等自由基,他们可以分解污染物质。通过溶液中可再生氧化还原电对进行有机污染物的氧化还原去除,如电解氯化钠溶液产生ClO^-。

利用在阴极还原为H₂O₂,而后生成HO·、进而氧化有机物的方法的出现,可用于处理苯酚、苯的衍生物(苯胺类)、HCHO及CN^-。为加速HO·的生成,可采用铁阳极产生Fe²⁺,发生Fenton反应:

Fe²⁺+H₂O₂→OH^-+HO·+Fe³⁺

反应产生的HO·对有机物具有很强的氧化作用,Fe³⁺水解生成絮状氢氧化铁产生絮凝作用。

1.2　电化学还原:电化学还原即通过发生阴极还原去除环境污染物,可分为阴极直接还原和阴极间接还原。阴极还原可以处理多种污染物,如金属离子、含氧有机物、二氧化硫气体等。有机物直接电化学还原可以使多种含氯有机物转变成低毒性物质,同时还可提高产物的生物可降解性,例如:

R—Cl+H⁺+2e^-1→R—H+Cl^-

间接阴极还原主要是指利用电化学过程生成的一些氧化还原媒质,如Ti³⁺、V²⁺和Cr²⁺,将污染物还原去除,如二氧化硫的间接电化学还原,可以转化为单质硫:

SO₂+4Cr²⁺+4H⁺→S+4Cr³⁺+2H₂O

　　Cr³⁺+e^-1→Cr²⁺

同时阴极还原往往也是回收有价值物质的一种方法,如电沉积回收金属就是直接阴极还原过程。电沉积是利用电解液中不同金属组分的电位差,使自由态或结合态的金属在阴极析出的过程。金属离子回收的电化学反应,最简单的金属回收方式就是金属阳离子的直接还原Mⁿ⁺+ne^-1→M在某些情况下,金属不是以自由的离子状态存在,而是以有机或无机配合物的配合状态存在。以铜的配合物为例,此时的沉积反应为:CuCl₃^2-+e^-1→Cu+3Cl^-

1.3　光电化学氧化: 半导体材料通过吸收可见或紫外光中的能量,并通过产生“电子—空穴”对,储存多余的能量,使得半导体粒子能够克服热动力学反应的屏障,作为催化剂使用,进行一些催化反应。例如:

半导体粒子+hυ—h_υb⁺+h_υb^-

2(CN^-+H₂O+2 h_υb⁺→2H⁺+CNO^-)

显然维持较高的“电子—空穴”浓度是光催化反应的前提。为避免电子—空穴的复合,在光催化体系中外加电流,使得光生电子能迅速流动,产生电子流,避免电子—空穴的重新结合,这样就能在半导体材料中维持较高的“电子—空穴”浓度。这样的氧化方法叫光电化学氧化,也称电助光催化。最常用的光催化半导体材料是TiO₂。半导体光催化氧化或光电催化氧化对多种有机物如4-氧酚、三氧乙酸、对苯二酚、乙醇及多种无机物如CN^-、S^2-、I^-等离子都能发生作用,很多情况下可以把有机物彻底无机化。

  1.4　电浮选/电凝聚： 电凝聚也叫电浮选,是一种从水相中分离固体悬浮物的方法。如从水相中分离油状物、乳化剂、胶体颗粒等和其他悬浮状有机物等。

  2.电化学技术在污水处理中的应用进展：

  Kennedypl研究认为电化学方法对印染废水的脱色非常有效,当电化学反应器中废水主流区Fe²⁺浓度为200 mg/L~500 mg/L时,色度去除率可达90%~98%,COD和BOD去除率为50%~70%,重金属离子去除率80%~100%,印染废水经电化学处理后,废水的毒性有明显的减少。 Ogvtven等人用双电极填充床电化学反应器进行了对印染废水处理的研究,认为最适宜的pH值为7~9,向印染废水中投加NaCl会明显提高处理效率;当每m³废水电耗为2.24 kWh时,废水中染料去除率为98%~100%,废水中其他污染物如重金属氰化物、酚和油等也同时被去除。Boudenne在苯酚和氯酚的电催化降解中,采用了碳黑作催化剂,碳黑既能将有机物吸附至其表面,又能作为导体充当电子传递的催化剂,因此有机物的去除率明显加快。Houk等人采用复合金属电极Ru—Ti—Sb—SnO₂降解苯醌,并用固体电解质代替常用的含盐电解质,其优点是降解的最终产物基本上是纯水,不必进行脱盐和中和调节即可排放。

  刘静等对超声电化学方法处理染料废水进行了初步的实验研究,探讨了槽电压,初始浓度,pH值等因素对其脱色效率的影响,并在各条件下,与微电场单独作用下的效果进行了对比,结果表明,超声波与微电场的协同作用大大提高了脱色率,在最佳条件下处理60 min,色度的去除率可达96.6%。杨润昌等研究了复合电化学法处理含盐、酚废水的可行性及处理效果,实验结果表明,在110~160℃,pH值3~3.5,处理电压5V,电流密度6~9 mA/cm²,H₂O₂/苯酚(质量比)>0.06时,200mg/L的苯酚溶液经处理后,酚去除率大于98%,CODCr去除率大于70%,该法电能消耗低,是一种适合于含盐有机废水处理的新方法。戴晖等介绍了用GC/MS联用仪对染料废水进行分离,定性的检测方法,并通过对检测结果的分析,阐述了电化学还原—中和絮凝—生物氧化处理对染料废水有机污染物的去除效率,检测结果证明:电化学还原—中和絮凝—生物氧化处理对染料废水有机污染物有较好的去除果,COD去除率为90%以上,97%的有机物降解为无机物。白天雄等采用“中和—氯氧化—电化学反应—催化氧化”组合工艺处理碱性、弱酸性染料混合废水,可使混合废水的COD由14560 mg/L降至215 mg/L,色度由5000倍降至10倍以下。试验结果表明,不同染料废水混合后可发生沉淀效应,若组合得当,可使染料废水得到很大程度的化;ClO₂对某些染料废水具有良好的去除COD和脱色作用。陈日耀等以电化学I—V循环伏安法和紫外可见光谱分析(UV—Vis)研究了茜素红在电解槽中处理前后的电化学行为的变化,探讨了Fenton试剂的作用机制:电解生成的过氧化氢与阳极溶解的Fe²⁺反应,生成羧基自由基(Fenton试剂),进而对有机染料进行氧化反应,使其不饱和的—N N—链断裂,分解成萘胺与氨基苯酚磺酸两个部分,从而达到使有机染料降解,脱色的结果,对工业染料废水处理的测试结果表明,在电解处理的头15 min,脱色率和COD的去除率变化较大,电解处理1 h后,COD的去除率约为70%,脱色率达100%。

高廷耀等利用研制的电极电解水产生强氧化剂,进行杀灭微生物、除铁改善水箱中水质的实验。结果表明,水流单程通过处理,杀菌率>99%,电耗9.1 kWh/m³;除铁率>99%,电耗<0.08 kWh/m³。通过检测水中溶解氧含量的变化确认杀藻效果。循环处理水中的水,水中总铁含量从14 mg/L降至≤0.3mg/L,细菌总数从104个/mL降至<30个/mL。用处理后的水冲洗小便池,消除了尿垢。

刘元兰等以碳纤维电极为工作电极,CoSO₄为催化剂,利用电生羟基自由基对中性红、罗丹明B、碱性品红等3种有机染料进行降解研究电解电位、pH值、温度等因素对染料降解脱色的影响,在优化条件下,脱色率大于95%,COD去除率达90%以上。

梁镇海等制备了一种非贵金属阳极—Ti/SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂/PbO₂,并用XRD、SEM进行了表征,计算出了电极的分形维数,测定了该电极在硫酸中的使用寿命和动力学参数,把该电极用于处理含酚废水和Pb电极进行对比,结果表明,节电33%,转化率达95%,是一种优良的电化学催化剂。

朱又春等研究了在微电解过程中不同反应材料与电位接触材料组合的电化学特征,并讨论了反应材料和接触材料的选择等有关问题。结果表明,加入高电位的阴极性材料与反应材料接触,可增大反应材料的溶解速度达10~50倍,从而使处理废水的微电池效率显著提高。

在开采海洋油田时产生的废水,由于其含有苯系衍生物和多环芳烃化合物及氯离子,用生化降解法难以使其COD值达到我国有关法规规定的一级排放标准。

李海涛等用电化学氧化法处理某海洋油田废水,能使其COD值降至一级排放标准以下。用钛、基、钌、铱、锰、锡、钛多元氧化物涂层电极作阳极,钛作阴极,测定上述污水的电化学氧化指数(Electro-chemical Oxidation lndex)为0.228,电化学耗氧量(Elec-trochemical Oxygen Demand)为1.794 g/g(以有机物计),其电化学氧化度75.3%,在电化学副反应产生的NaClO的协同作用下,电化学降解后产生的部分有机物可以进一步的进行化学降解,从而达到几乎完全消除废水中COD值的目的。

刘乐文等以二氧化铅为阳极,不锈钢网为阴极,用电化学氧化法处理多段漂白废水中的有害物质,其中二氧化铅电极是通过在碳棒上电镀而成的。研究发现,废水的电导率和pH值对于不同的废水在电化学氧化过程中的变化是不同的;而废水的COD和色度在整个过程中一直减少:氯化木质素的相对分子质量和相对分子质量分布发生了变化。周明华等考察了模型污染物对硝基苯酚在3种均相光化学高级氧化工艺UV/H₂O₂,UV/Fe³⁺和UV/Fe³⁺/H₂O₂同电催化联合工艺下的降解。

对于COD的去除,3种光电联合工艺均不同程度地存在协同效应,其中以UV/Fe³⁺—电催化联合工艺的协同效应最显著。分析了形成协同效应的可能机理。

在UV/H₂O₂—电催化联合的工艺中,主要为电催化副产物氧气及其间接反应产物如过氧化氢作用的结果。而在UV/Fe³⁺和UV/Fe³⁺/H₂O₂同电催化联合的工艺中,主要为铁离子的电化学再生。对硝基苯酚降解的主要产物有苯酚、对苯二酚、对苯醌、4-硝基-1,2-苯二酚、1,2,4-苯三酚、5-硝基-1,2,3-苯三酚、反丁烯二酸和草酸等,并在此基础上提出了降解对硝基苯酚的可能历程。光电一体化工艺提高了COD的处理效率,工艺简单,对废水治理具有很好应用前景。阮湘元等人研究,富含有机染料的染整废水在经碱式聚合氯化铝、聚丙烯酰胺组成的混合絮凝剂预絮凝沉降预处理后,在以钌氧化物膜、钛氧化物膜制备的三维催化电极组合而成的氧化絮凝床内,于4.8 V恒电压和30℃下催化电解5 h,可达工业污水排放标准。郑曦以铂为阴极,铁(铝)为阳极,以Nafion117胺型SPE阴离子交换膜为隔膜,在饱和NaOH溶液中电解制备正6价的高铁酸盐絮凝剂(高铁/铝混凝剂)。在酸性溶液中,FeO₄^2-氧化还原电位高达19 V,具有强氧化性,可使有机染料降解。分光光度法和重铬酸钾法分析结果表明,经高铁絮凝剂和高铁/铝混凝剂处理后,甲基橙等染料降解脱色效果明显,对染料废水CODcr的去除率可达60%。

  用微电解法对制糖及啤酒等食品工业废水进行了处理。在焦碳粒与铁屑构成的微电池的作用下,废水中难生化的有机污染物被分解成为容易生化分解的小分子有机物。同时,铁屑腐蚀产生吸附能力很强的Fe(OH)₂及Fe(OH)₃活性胶体絮状物可以将废水中的悬浮物和微电池反应产生的不溶物及一些有机物质吸附,以共沉淀形式或载带吸附形式除去。试验证明:当进水pH=4~5,铁屑用量12%,反应时间为10 min时,静态小试微电解法的除污能力在70%以上:微电解法与UASB台架组合流程的除污能力达到90%以上。

3.展　望

难生物降解有机废水的治理是污水处理的难点应用电化学技术可提高有机物的可生化性或完全使其矿化,其应用前景十分广阔。该技术未来发展的一个方向是:

(1)新型电催化电极和反应器的开发,主要体现于电催化性能好、抗蚀能力强的电极开发,环境友好的电解质的应用和催化剂的使用。如采用固体电解质代替常用的含盐电解质使降解的最终产物基本上是纯水,不必进行脱盐和中和调节就可排放。

(2)电化学技术与其他环境治理技术的优化组合,使其发挥各自的优势和协同作用。如电化学技术与光催化的结合,电化学技术与生物技术的结合等。

(3)新型电化学反应器的设计和研究,新工艺、新材料的开发和应用。如不同类型的强制对流反应器,多孔电极、填充床电极、流化床电极等。电极材料如网状电极材料、金属化导电聚合物材料等。总之,电化学技术在废水处理领域的应用具有广泛潜力,无论是从理论上还是在方法上还处于前沿性研究,相信通过广大科学工作者的共同努力,其应用必将更加广阔。