关键词：电催化氧化，钛阳极，钛电极，三维电极；电化学技术；有机废水

  Application of 3-dimensional electrode in Refractory organic wastewater

 Abstract: Recently，the current research problems and characteristics of three-dimensional electrode in refractory organic wastewater were reviewed，which includes nitrobenzene，printing and dyeing wastewater，oily wastewater，phenol wastewater and other wastewater，meanwhile, three-dimensional electrode of factors and used in conjunction with other techniques are summarized.

  Key words: three-dimension electrode；electrochemical techniques；organic wastewater.

   三维电极又叫粒子群电极或床电极，是在传统二维电解槽电极间装填粒状或其他碎屑状工作电极材料并使装填粒状电极材料表面带电，成为新的一极(第三极)，在工作电极材料表面能发生电化学反应。三维电极处理废水的基本原理是电催化氧化还原反应，它能够增加电解槽的面体比，提高电流效率和处理效果。在液固两相或气液固三相反应中，由于流体在反应器中的复杂流动行为，一般认为化学反应发生相界面上，传统平板电极反应器总反应速率主要由物质扩散过程控制，体系的传质传热速率比较慢。在三维流化床反应器中，导电颗粒代替了平板电极，并且在反应器中呈流化状态时，极大地提高了电极比表面积和传质速率，电极反应器中溶液的电势分布比较均匀，溶液主体具有均匀的温度场，为电解反应提供了一个良好的场所。

  1. 三维电极法对难降解有机物的处理

  1.1 处理硝基苯的有机废水

    环境中的硝基苯主要来自石油化工厂和染料厂的废水、废气等。由于硝基苯可经皮肤、呼吸道等多途径吸收，并具有高毒性和难降解性，严重威胁人类和其它生物的健康，因而成为我国优先控制的污染物。与传统的二维电极相比，三维电极显示出极大的优越性，大大提高了对高浓度有机难降解废水的处理效果，在有机废水处理领域有着广泛的应用前景。

  1.2 处理印染废水

    印染废水成分复杂，色度高，有机物含量大，难降解物质多，且水质、水量变化大，传统的物理、化学或生物方法难，三维电极法对这类废水进行有效的处理。被绝缘性颗粒互相隔开的活性炭炭粒在直流电场中因感应带电而使两侧呈正负两极，形成微小的电解槽，而在每个活性炭周围都形成了一个电场，印染废水中的胶体由于电泳作用而附集，即带电的胶体向带有相反电荷的电极移动，在静电引力和表面能的作用下，附集并沉积在电极上以进行电解反应。由于反应器中存在着无数个这样的电解槽，极大地提高了电流效率和反应速度，从而使该反应器具有高效、低耗的特点。

  1.3 处理含油废水

    伴随聚合物驱油产生的含油含聚废水具有一些特殊性质，如粘度高，水中胶粒稳定，导致污水处理沉降时间增加；聚合物使油水界面水膜强度增大、弹性和界面电荷增强，水中油珠粒径小(小于10μm的占90%以上)，导致废水中小油珠稳定存在；聚合物还干扰絮凝剂的使用效果，使絮凝作用变差，药剂用量增加；聚合物的强吸附性还使废水携带的泥沙量增加。因此采出水中的聚合物增加了水处理难度，三维电极电解过程中有H₂O₂和·OH自由基产生，其浓度与COD去除率呈正相关。在一定条件下用三维电极处理含油废水水样，处理后水样的pH值随电解时间的增加而降低，水样的电导率、COD去除率都随处理时间的增加而增加；处理前水样中没有检测到CO^2-₃和HCO^-₃，处理后水样中有少量的HCO^-₃。证实水样中确实有PAM分子发生解离，被降解为CO₂、H₂O，但并不排除有NO^-₃、N₂产生。同时进一步证实H₂O₂和·OH是废水中PAM浓度和COD降低的原因之一。三维电极电解PAM废水过程中产生的不溶物推测是PAM发生分子内反应生成的环状酰亚胺结构产物。不溶物的形成对废水中PAM的去除及溶液COD的去除产生积极作用，也是废水中PAM浓度和COD降低的原因之一。用三维电极处理印染废水、采油污水，均能在30min内使COD值达到污水综合排放标准，对不同废水的COD去除率在56%~94%之间。陈水平对微电解法处理船舶含油废水进行了研究。在最佳条件下，用微电解法处理油轮机舱含油废水，污水经处理后，SS去除率大于95%，油分去除率大于90%，COD去除率大于80%。利用上述工艺对某企业生产过程产生的含油废水进行了试验研究，油去除率可达70%~80%。采用催化曝气-微电解工艺对石油炼厂延迟焦化装置生产废水进行了试验,小试的研究结果表明，复极固定床电解槽（BPBC）对S^2-及COD总去除率分别可达到90%和68%以上，并大幅提高了可生化性。

  1.4 处理苯酚和氯酚废水

  1.4.1 处理氯酚废水

  2，4-二氯苯酚（2，4-DCP）是一种重要的有机中间体，主要用于农药，医药及助剂产品，是一种常见的有机化学品广泛存在于环境中，因其对生物体的广谱毒性和诱突变性，已被我国和其他许多国家列为环境优先监测的持久性有机污染物之一。三维电极法是在传统二维电极的基础上提出的，可以有效提高电解效率。该技术在废水处理中以已得到广泛应用。

   1.4.2 处理含酚废水

   含酚废水主要来源于焦化、石油炼制、合成树脂及煤制气等生产过程，对环境和生物具有很强的毒害作用。我国己将其列为重点控制的有害废水之一。三维电极在反应过程中产生具有强氧化性能的羟基自由基(·OH)能快速彻底氧化有机污染物。应用三维电极法进行苯酚废水处理研究具有重要意义。

   1.5 处理其他有机废水

    Apostolos，G.V lyssides等用圆柱固定床电极对制革厂生产废水进行处理，也得到较好的效果，COD去除率为52%，苯类化合物去除率为95.6%，NH3-N去除率为64.5%，硫化物去除率为100%，同时废水可生化性大大增强。C.L.K.Tennakoont研究了固定床电解反应器处理人体排泄物的效果，结果是处理每人每天排泄物的耗电量为11.4kWh。

   2. 处理效果影响因素

   2.1电解电压的影响

   COD和有机物的去除率随着电解电压的增大而增大。这主要是因为电解电压越大，溶液中的反应电流就越大，活性炭粒子的电解池反应效率就越高，电解过程产生的·OH自由基也越多。

   2.2 电流密度的影响

   提高电流密度能加快电子在电极和有机物之间的转移速率，同时也产生了更多强氧化剂(如·OH)，有机物的氧化速度加快。但电流密度增加到一定值后，COD_cr和有机物去除率反而随着电流密度的增大有所降低，可能是因为高电流导致了高电位，析氧副反应不断加剧，减弱了有机物的降解效果。在确定电流密度时应该综合考虑处理效果和电耗。

   2.3 反应时间的影响

   在反应前60min内，COD和有机物的去除率随反应时间的延长而迅速增大。当反应时间超过60min以后，去除率基本维持稳定。

   2.4 颗粒活性炭填充量的影响

   当活性炭填充量小于25g时，随着活性炭填充量的增加，COD和有机物去除率呈迅速增大趋势；而当活性炭填充量高于25g时，随着填充量的继续增加，去除率增加趋势变缓。这可能是由于活性炭过量时，增加了粒子间的短路电流，导致部分粒子电极沉淀在反应器底部，而起不到催化作用。

   2.5 电极板间距的影响

   废水处理效果随电极板间距增大呈增大趋势。但是电极板间距过大时，有机物去除效果反呈下降趋势。这可能是由于电极板间距的变化引起了反应体系的电阻变化，导致电解过程副反应的增加，因而对废水的处理效果下降。

   2.6 废水初始pH值的影响

   废水的初始pH值对处理效果有一定的影响，在pH值为6.0~7.0的弱酸性条件下，去除率比其它条件下稍高。这是由于弱酸性条件下，反应产生的过氧化氢能够直接氧化废水中的有机物及其中间产物，从而提高对废水的处理效果。

   2.7 电解质投加量的影响

   随着电解质投加量的增加，有机物去除率先增加，后减少，COD去除率也是如此。这是由于电解质主要起导电的作用，从而提高了体系的电流强度，使处理效果增加显著。而当电解质投加过量时，电流强度过大(主要是短路电流)，可能会导致副反应的发生，反而使处理效果变差。

   3. 与其他技术联合使用

   3.1 与化学催化组合

   粒子电极通过负载催化剂，并与电催化相结合，利用催化剂活性组分和电激活的协同作用，使反应物分子活化，从而使得化学催化反应能在较温和条件下进行，可减少投资费用。

   3.2 与生物法组合

电化学法与生物法组合形成生物膜电极法处理技术。该方法是采用固定化技术将微生物固定在电极表面，形成一层生物膜，然后在电极间通以一定电流，使污染物在生物和电化学双重作用下得到降解。

   3.3 与絮凝法组合

在电解处理染料废水中引入活性炭纤维电极，使得电化学处理成为一个自由基反应与絮凝反应相结合的过程，对多种模拟印染废水的试验表明处理效果良好。

   3.4 与吸附法组合

   用吸附一电解法处理印染废水后，活性炭的使用周期比单独吸附时延长了数倍，这种吸附一电解再生一吸附的间歇供电方式，以及吸附槽和电解槽的一体化结构，既充分发挥了活性炭的吸附作用，又节省了能耗；其再生过程炭损失少，操作方便。经多次再生后的活性炭重新吸附印染废水时，其出水仍可达到无色。特别适合易被活性炭吸附又易于氧化还原的有机物。

   3.5 与超声波组合

   单独使用超声波不能使印染废水脱色，但在电氧化过程使用可以脱色。J.P.Lorimer在半密封电解槽中进行的实验表明，利用超声波可以增强铂电极电氧化酸性染料Sando lan Ye llow的能力。超声波可以增强电化学脱除染料颜色的原因：①电极反应过程中产生的气泡在电极表面的聚集会干涉电流的通过，超声波在电解表面的脱色作用可以防止起泡的聚集；②超声波在电极表面的气穴现象，有助于离子穿过分散层；③在电极表面以及附近中的气穴现象，可以使电极持续保持清洁和具有活性。

   4 结束语

   目前，三维电极法的特点是不使用或较少量使用化学药品，后处理简单，占地面积小，处理能力大，管理方便等，国外称为清洁处理法。它能克服原来平板电极存在的缺点，增加单位槽体积的电极表面积，增大物质移动速度，因此，单位槽体积的处理量增大，能有效提高电导率低的处理液的电解效率。因此，三维电极法在水处理中尤其是对于难降解的有机废水中有广泛的应用前景。