苯酚及其衍生物是废水中常见的一种高毒性难于降解的有机物,来源于石油化工、煤化工、酚生产及酚醛树脂生产厂等。例如,在生产酚醛脂时,生产1 t树脂需要排放750 L含苯酚600~42000 mg/L的废水,一般进入生化处理系统的水中,如苯酚质量浓度>200 mg/L,就会对生处理产生抑制作用。酚类化合物是美国环保(EPA)列出的129种优先控制污染物之一,含酚水也是我国需要重点治理的有害废水之一。酚污控制的常用方法有活性炭吸附、溶剂萃取、生法、化学法及电催化氧化法(electrochemicaoxidation, ECO)等,其中, ECO具有易于控制易建立密闭循环和无二次污染等优点,可望发展为体现“绿色”特征的高效废水处理新技术。此,近年来利用ECO处理含酚废水的研究颇瞩目。

1．酚的电催化氧化技术

20世纪50年代晚期,利用平板二维电极处理含酚废水的研究发展迅速,无论是在电解槽设计还是电极开发方面都十分活跃,取得了丰硕的成果。

但电化学反应是一种在电极表面上发生的非均相反应,反应物必须到达界面才能参与反应,而这在传统的二维电极电解槽中不易实现。针对这一缺陷,人们又提出了三维电极的概念。三维电极是在传统二维电极间装填粒状材料并使装填工作电极材料表面带电,成为第三极,在工作电极材料表面能发生电化学反应。由于电极表面积的增加,反应速度急剧加快。在二维电极电解槽中需很长时间才接近完全的反应,在三维电极电解槽中却能很快完成。正因三维电极面体比极大增加,且粒子间距小,传质效果极大改善,因而它具有较高的电流效率和单位时空产率。近年来人们研究的热点开始转向利用三维电极进行废水处理。

   1.1　酚的二维电催化氧化

Gattrell等以流经式(flow by)电解槽处理了质量浓度分别为470 mg/L、940 mg/L和1880mg/L的苯酚废水,当电压为1.7 V时处理8 h可分别取得60%、60%和55%的苯酚去除率。但研究还发现, 3种浓度条件下经1 h处理后苯酚去除速率都开始下降,其原因是反应过程中生成了聚合物吸附在电极上使电极钝化;提高槽电压虽可使氧化产物数量增加,但同时也加剧了电极腐蚀程度,降低了电流效率。  Comninellis和Pulgarin[用阴阳极分别为Pt和Ti/SnO₂的二极室电解槽对苯酚进行研究。在温度为70℃、通过电量为70 A·h/dm³、电流密度为50 mA/cm²的条件下,可使1974 mg/L的苯酚完全矿化;实验中仅有少量的芳香族物质吸附在阳极,脂肪酸很易被氧化。Comninellis和Nerini采用上述电解槽分别以Ti/SnO₂和Ti/IrO₂为阳极,考察了溶液中含有NaCl时对苯酚降解效果的影响。在温度为50℃、通过的电量为15 A·h/dm³、电流密度为100 mA/cm²、NaCl质量浓度为25.3 g/L时,可使940 mg/L的苯酚完全降解,同时发现NaCl对Ti/IrO₂电极降解苯酚有催化作用,而对Ti/SnO₂电极无任何影响。

   在阴阳极分别为不锈钢管和碳棒且同心放置的筒状反应器中以连续流方式处理苯酚,投加120g/L的NaCl作电解质。在电流密度为61.4 mA/cm²的情况下,停留时间10 min就可使450 mg/L的苯酚溶液去除率达56%, 20 min的去除率达78%,超过40 min时苯酚可完全去除;当进水质量浓度为3100 mg/L、电流密度为54.7 mA/cm²、停留时间分别为1 h、1.5 h、2 h和3 h时,苯酚的去除率可分别达到42%、71%、81%和98%。电解过程中检测到一氯酚、二氯酚及三氯酚,但这些氯代酚最终都以聚合物的形式沉积在电极上,因而出水中不含有氯酚。

Caňizares研究了电流强度对苯酚去除效果的影响。试验证实了ECO工艺包含有3个反应途径:直接降解、化学氧化及聚合反应。还建立了一个包含有7个工艺过程的模型,列出了化学计量系数和动力学矩阵,深入细致地考察了电流强度的影响。

1.2　酚的三维电催化氧化

采用与涂覆钛基平板电极相同的方法,将掺Sb的SnO₂涂覆在钛泡沫颗粒上,制成Ti/SnO₂- Sb₂O₅三维粒子电极处理苯酚废水。当电流密度为100A/m²时,电耗为6.3 kA·h/kg苯酚,能耗仅为5 kW·h/kg(COD)。

Sharifian等以填充有PbO₂颗粒的填充床处理苯酚,在电解质为1 mol/L H₂SO₄、电流为2A、流速为1 mL/s时, 1316 mg/L的苯酚经6 h降解后可完全去除。但即使处理10 h后溶液中仍存有苯酚的电化产物顺丁烯二酸和苯醌,表明该法只可使苯酚降解为中间产物而不能使苯酚完全矿化。采用PbO₂颗粒作填充体阳体对各种酚进行氧化降解时,其降解由易到难的顺序如下:苯酚>2,3二甲酚>间苯二酚>对甲酚>3,4二甲酚及邻甲酚。以活性炭为粒子电极处理苯酚,电解过程中从电解槽底部通入压缩空气从而形成三相三维反应器,空气的喷入一方面加强了传质效果,另一方面氧可在阴极还原为强氧化剂H₂O₂。当空气流量为5 L/min、槽电压为30 V时,即使活性炭床电极第200次实验,仍然30 min就可获得1350 mg/L的COD去除量。实验还发现,溶液中有MnO₂存在时有助于缓解电极钝化。

利用活性炭固定床电解槽处理苯酚,在酚去除率相同的条件下,活性炭固定床电解槽可比普通电解槽节省电耗30%~40%。

2.　酚电催化氧化的影响因素

2.1　电解质

在ECO处理体系中,常需加入一定量的支持电解质以增强溶液电导率,提高相应的电流密度。常见电解质有Na₂SO₄、H₂SO₄、NaOH和K₂SO₄,也有以NaCl作电解质的,但Cl^-易与苯酚反应生成更难降解且毒性比其初始物质苯酚更强的卤化酚,酸性条件下这一反应更易进行。但在Cl^-存在的碱性条件下,当阳极电位超过2.1872 V时会有Cl₂析出,继而水解生成强氧化剂HOCl, 从而增加对苯酚的氧化降解能力。

处理效果不但跟电解质种类有关,还与电解质的浓度有关。电解质浓度不宜太高,提高电解质浓度可以降解槽电压,但过多的支持电解质会使大量阴离子吸附在阳极表面,从而阻碍羟基自由基及过氧化氢的电极反应,去除率反而降解;但电解质浓度也不能太低,太低会造成电导不足,反应难以顺利进行。

2.2　pH值

pH值对含酚废水的处理效果影响甚大。研究pH值对苯酚去除效果的结果表明,当pH值为3和12时苯酚的去除出现峰值,且pH值为12左右时降解率更大。由于苯酚的ECO过程是由OH•向苯环亲电性攻击开始,当pH值为12时,苯酚以苯酚盐, 的形式存在,苯环上氧负离子参与了苯环共轭,使苯环中的电子云密度增加,反应加快。以PbO₂电极处理苯酚废水,在进水质量浓度2500mg/L、温度40℃、通过电量25 A·h时, pH值为12的COD去除率为75%,而pH值为0.3时的COD去除率71%。且无论是高温还是低温,碱性条件下的电流效率都较酸性条件下要高。pH值为3时去除效果相对也较好,是因为强酸性条件加速了苯醌的开环反应,使反应向生成CO₂的方向进行。此外,酸性条件还有利于抑制聚合物膜的生成。pH值不但影响处理效果,而且还影响所生成中间产物的种类。在碱性溶液中检测不到对苯二酚和1,4苯醌,是因为这两种物质在碱性溶液中不稳定;而在酸性溶液中情况则完全不同,它们为苯酚降解的主要中间产物。值得注意的是,酸性条件下最终产物CO₂会从水溶液中逸出,而在碱性条件下CO₂会生成CO₃^2-或HCO₃^-溶于水中。

2.3　电流密度

Comninellis等研究表明,提高电流密度会使反应平均电流效率的参数———电化学氧化指数(EOI)降低,但电流密度的改变并不影响苯酚的去除速率,后者仅与通过的比电量有关,原因可能是苯酚降解受传质控制。Iniesta和Polcaro也认为提高电流密度并不能加快苯酚的氧化速率,这与Comninellis等的研究结果一致,但与K rbahti等的研究结果不尽相同,他们认为提高电流密度会缩短苯酚降解时间,有助于苯酚的降解。Gattrell和Kirk认为,提高电流密度会增强对苯酚和中间产物的氧化能力,从而使生成的聚合物数量减少;而在低电流密度条件下,大多数苯酚和中间产物都以聚合物的形式存在于反应体系中。目前,对电流密度的影响还难以达成共识,主要源于对ECO降解过程的控制步骤是传质因素还是电极反应过程的不同理解。但无异议的是电流密度太大会产生大量的热与气体,同时反应器水面会有大量泡沫。

2.4　温度

温度对酚电催化过程的影响主要体现在3个方面: ①提高温度会促进有机物和电子的传递,致使氧化反应速率增大;②大多数不溶性中间产物在温度大于50℃时可以降解,从而降低聚合物生成量,减缓电极钝化,此法在处理高浓度苯酚时尤为见效;③电流效率随温度升高而提高,提高温度可以显著减少溶液中苯醌含量,并提高CO₂生成率。在同等条件下处理物质的量浓度为0.014mol/L的苯酚废水时,当电解1.5 h、温度为50℃时,溶液中的苯醌含量比25℃时的少20%,但CO₂生成量(以碳计)却只多5%,说明温度的提高有利于苯醌降解为其他中间产物。高温的优势随着电解时间的延长表现越为明显,当电解10 h、50℃时可有84%的碳转化成CO₂,而在25℃时转化为CO₂的碳量仅有53%。温度从25℃升高到45℃,电流密度相应的从23.4 mA/cm²上升32.3mA/cm²,即温度每升高5℃就可使苯酚去除率约提高5%。但是,提高温度将加剧电解液对电极材料及设备的腐蚀性,因此温度的选择受制于材料的耐蚀性。在使用石墨材料时,一般只能在35~40℃下处理废水,而采用DSA钛钌铱阳极却可以在80℃下进行。

2.5　进水浓度

大量试验研究表明,高浓度的苯酚不利于反应进行,主要表现为提高进水浓度会使聚合物生成速率提高,氧化电流下降。苯酚浓度较低时,在很短时间内就可被迅速降解,且无聚合物生成,出水透明无色;质量浓度超过482 mg/L时反应2 h溶液中出现大量的固体颗粒,且电极表面富集有大量聚合物;质量浓度超过2246 mg/L时,反应过程中有大量的黄褐色泡沫覆盖在水面。

3．机理及动力学方面的研究

国内外对ECO处理含酚废水的机理研究虽已进行了大量工作,但仍尚无定论,需作进一步研究。众多学者推测处理过程中首先电解水产生大量H•,OH•。OH•非常活泼,在废水均相和异相催化体系中浓度很低,存在寿命极短(仅为10-6s),很难直接检测到。对于酚ECO机理的研究,因缺乏有效的活性物种鉴定手段,反应途径尚停留在设想阶段。当系统中有Cl^-时更使机理变得复杂难解。在Comninellis等利Ti/SnO₂-Sb₂O₅电极的研究中,检测到苯酚降解的中间产物主要为苯醌、氢醌、邻苯二酚、顺丁烯二酸、反丁烯二酸及草酸等物质。Steve等经长期研究也得出了类似的降解途径,他们认为苯酚降解分为3个步骤: ①苯酚形成对苯二酚和邻苯二酚等芳香羟基化合物,然后迅速转化为苯醌等醌类化合物; ②醌类化合物开环降解成有机酸; ③有机酸转化为最终产物CO₂和H₂O。

Comninellis等据瞬时电流效率(ICE)把苯酚降解分为3个阶段:①此阶段ICE较高,主要反应是苯酚被氧化并生成一系列中间产物;②这一阶段ICE急剧下降,主要反应为氧化上一阶段生成的产物;③ICE基本降为0,主要反应为电解水。测定上述3个阶段的CO₂产量,发现CO₂主要是由苯酚和苯环类中间产物的直接氧化产生。Polcaro还研究表明,苯酚降解受传质控制,而中间产物对苯二酚只有在高电流密度下才受传质控制,苯醌和顺丁烯二酸在任何情况下都不受传质控制。在一些学者进行降解途径研究的同时,另有一些学者致力于探索动力学。      Krbahti等的研究表明,以NaCl为电解质时,整个降解过程为零级反应,且计算得25℃时的速度常数为6.35mg/(dm³·min),反应活化能和Arrhenius常数分别为10.9 kJ/mol和1 068.1 mg/(dm³· min),这与Kieso等的研究结果一致。但Smith等认为苯酚的电氧化降解机理遵从一级动力学模型,Comninellis等则报道说氯酚和苯酚的降解为二级反应。   Lin等研究发现有60 mg/L的H₂O₂存在且pH值为3时的苯酚电催化氧化与湿式氧化降解机理很相似,都可用分段一级动力学加以拟合,且前段反应速度常数较大,相关性较好,而后段反应速度常数较小,相关性较差。Rivas等和Atwater等也研究得出苯酚降解符合准一级动力学关系,反应速率常数k为0.1094~0.356 4 s^-1。Iniesta等的研究表明, ln([PhOH]/[PhOH]₀)与时间成线性关系,据此推断苯酚电氧化是传质控制下的动力学,并据实验得传质系数为6.1×10^-5m/s,这与Gonzalez García得到的7.22×10^-5m/s的传质系数相差无几。

  4. 阳极失活　

ECO过程中阳极失活一直是困扰研究者的难题。在反应过程中,常会在阳极表面富集有一种不溶于丙酮的黄褐色物质,这些物质可牢固地吸附在电极表面形成不导电的聚合体膜,不仅阻碍了电子转移,导致电极钝化,而且增加了机理研究的困难性。在高pH值(pH>9)、高温(≥50℃)、低电流密度(<30 mA/cm2)及高苯酚浓度(>50 mmol/L)条件下,此现象更为显著。

但如上所述,也有学者认为高温可降低聚合物的生成量。聚合物膜是在反应过程中产生的,要考察聚合物膜的产生机理则需从ECO的反应过程来研究,聚合物的生成可用下式表示:

C₆H₅(OH)+OH•→C₆H₅O•→聚合物

因苯氧自由基相互浓缩所形成的小分子聚合物氧化电位较苯酚低,所以它们更易被氧化成自由基,继而进一步相互作用生成大分子聚合物或至少形成低聚体沉积在电极表面。液相色谱分析可知此聚合体是相对分子质量为200~40000的各类聚合物的混合体。显然,苯酚浓度越高所生成的聚合物量也越多,不利于反应的进一步进行;而在低浓度条件下同样形成的聚合体膜却因量少所以膜较薄,电荷仍可通过,氧化反应可正常进行。

聚合物生成速率与氯酚活性成对应关系,氯酚活性越强则聚合物生成速率越快,聚合物生成速率由大到小的顺序如下: 2氯酚>2,6二氯酚>4氯酚>2,4二氯酚>2,4,6三氯酚>五氯酚。造成此差异的原因如下:因取代主要发生在邻位和对位,而OH基团的位阻效应使OH•首先攻击对位;另外,苯氧基的电子离域会导致邻位和对位(主要是对位)上的碳原子形成化学键而发生聚合。此为对位上有氯原子时活性降低不易聚合的原因。2,6二氯酚的活性较2氯酚低,原因可能是邻位上取代氯原子数量的增加有利于电子离域,从而提高化合物的稳定性。

5.　结　语

电催化氧化技术处理含酚废水走向实用化的关键一方面是寻求高效稳定的阳极,另一方面是探索抑制聚合物膜生成的合适条件,以防即使使用高效的电极也会在很短的时间内钝化而失活。近年来在电催化氧化处理含酚废水的研究中,研究者多采用苯酚、氯酚等单一纯化合物来考察降解效果及影响因素,而实际待处理的废水成分复杂,诸多因素的协同影响如何有待深入研究。电化学方法处理含酚废水的能耗费用会直接影响该方法的实际应用。降低能耗的途径有两种:研制高性能的阳极和利用三维电极的电化学反应器,这将大幅度降低废水的处理成本。