关键字：钛电极 钛阳极 化工 冶金 电解 电镀  水处理 应用历史 新乡市未来水化学有限公司

 

一、钛和钛阳极的历史
    20世纪40年代金属钛生产有了突破性发展，1940年W.克劳尔博士发明镁热还原法制取海绵钛，美国矿务局于1948年完成钛金属的工业生产。1910年美国电机公司的Hunter发明钠热还原法制取海绵钛，英帝国化学公司于1950年建成年产1500t的钠法炼钛厂。之后，全世界钛产量不断增加，以1981年为例海绵钛产量已达12万吨。用钛作为电极基体，使新型电极材料的出现露出曙光。钛被称为阀性金属，有稳定的氧化层保护，使阳极电流不能通过，所以在盐水电解条件下有良好的耐久性和形稳性。金属钛材料可随意进行机械加工，可制成多孔板、扩张网、百叶窗状等最佳形状。用钛作基体，与钨基体相比，价格便宜，加工方便，在电化学反应中更为稳定。1950年英国ICI（Imperial Chemical Industries）公司金属研究所的J.Cotton等和荷兰学者H.Beer几乎同时发明了在钛基体上沉积铂或其他铂族金属薄膜的方法。为了把这个发明用于工业生产上，1957年Olin公司开始进行实验室研究，1960年和ICI公司共同在盐水电解的水银槽上进行工业化试验。通常，水银电槽中阳极和阴极间间隙2~3mm，在30㎡以上的宽阔面积内维持住这么窄的间隙是很困难的。镀铂金属阳极会因瞬间短路而造成铂层损耗，严重时钛基体也会损耗。Olin公司成功的开发了计算机调节控制极间间隙系统，一举解决了上述问题。新型金属电极材料就是从钛镀铂电极开始的。
    电解技术的进步，电解槽向大型化发展，且要大幅度提高劳动生产率，石墨电极已不适应氯碱生产发展形式的要求。1959年有人提出了一种设想，以金属钛作为电极基体，发明析氯用新型金属阳极。Maguneto Chemie 和ICI公司开展涂层配方的研究，60年代初开发了氧化物涂层，1965年N.Beer在非洲获得氧化钌涂层专利，并于1967年在比利时公布了钛基混合氧化钌涂层专利。同时，ICI的金属部门（后来成为帝国金属工业公司（IMI））也独立地开发了氧化物类型的涂层。60年代全世界食盐水电解工业每年消耗电量约1500亿KW.h。随着石油化学产品氯乙烯、氟氯烃、氯溶剂生产能力的增加，以及用于造纸、纸浆工业的次氯酸盐生产能力的扩大，盐水电解设备数量明显增加。但是，石油危机而导致能源价格高涨，因此使用新型电极材料，降低能耗就变得十分迫切。

    1968年意大利De Nora公司首先将H.Beer的钌钛涂层研究成果实现了工业化。涂层钛阳极首先成功用在水银法生产上，水银法生产时不产生氧气，故H.Beer配方RuO₂.TiO₂涂层可以很好的使用。水银法生产有钠汞齐析出，对电极腐蚀严重，但RuTiO_x涂层显示良好耐久性。与镀铂电极相比，氧化钌电极不会产生钠汞齐，在水银槽中使用不存在调节极间间隙问题。
    涂层钛电极在水银法生产显示的优越性，使它很快又应用隔膜法、；离子膜法生产上，现在已广泛应用在电化学和电冶金两大工业部门中。可以说，只要是水溶液电解领域都有可能研究和使用涂层钛电极。电极已进入钛电极时代。

    1972年底我国上海、北京等地进行钛阳极电槽的实验，并于1974年通过金属阳极的技术鉴定。

    钛阳极的发明极大地推进了食盐电解生产的发展,被誉为是氯碱工业一大技术革命。DSA的发明是20世纪电化学工业最重大发明之一，是对电化学领域划时代的贡献。

    阳极直接，经常与化学性质极活泼的湿氯气，新生态氧气，盐酸及次氯酸等接触，因此对阳极材料包括：具有较强的耐化学腐蚀性，氯过电位低，导电性能良好，机械强度高，易于加工，价格便宜。

    氯碱生产过程中，曾试用过铂、磁性氧化铁、炭、人造石墨等。炭的强度不高，导电率小，不耐腐蚀；磁性氧化铁具有较高的耐化学腐蚀性，但导电性差，质脆不易加工，对氯过电位高，不宜做电极；铂是最理想的电极，但价格太贵，不宜用于工业生产；人造石墨电阻大，电能消耗大，易损耗。

    金属阳极是20世纪60年代后期出现的一种新型高效电极材料，和石墨阳极比较，金属阳极具有很多优点，因此在氯碱工业上应用发展很快。氯碱工业最早使用钛阳极，且是使用数量最大的行业。

    意大利De Nora公司和美国Diamond Shamrock 公司于1968年成功地将Beer 发明应用于氯碱生产中。在日本，由三井物产，三井造船，意大利De Nora公司出资与1960年6月成立了日本耐用电极公司。

食盐电解用阳极开发了钛基铂族金属氧化物电极, 析氯催化活性高，而且能使用15年以上。钛阳极对析氯反应具有良好的电催化活性，机械稳定及化学稳定性，因而当今在氯碱工业中是不可取代作为的电极材料。钛作为电极集体材料，最大优点是化学耐久性好，机械加工性能好。优秀的机械加工性能对电解设计极为重要。

    在上海桃浦化工厂涂层阳极小槽实验基础上，1973年上海天原化工诞生了我国第一台金属阳极电解槽。

2、氯酸盐的生产应用

    制取氯酸盐采用无隔膜电解槽，原料为饱和氯化钠溶液。

    氯离子具有电化学稳定性，只在铂阳极表面才被氧化，但是，当向电解液中添加微量氟化物时，就会在电镀二氧化铅表面发生氧化反应生成过氯酸盐。

    食盐水电解制取氯酸盐，过去使用石墨，磁性氧化铁，二氧化铅等阳极材料，现在使用Pt-Ir 合金包覆电极和RuO2系涂层钛阳极（DSA）。

   提高温度，可使生成氯酸根离子的化学反应速度增大，电流效率提高。但是，温度提高将加剧电解液对电极材料及设备的腐蚀，因此电解温度的设定受限于材料的耐蚀性。在使用石墨阳极时，一般只能在35~40℃下电解，而采用DSA时却可以再80℃下电解。

   提高电流密度可使生产强度提高，减少设备投资，但却使槽电压升高，增大能耗。电流密度取决于电极材料的催化活性和稳定性。采用石墨阳极，电流密度一般只能在600A/㎡以下 ，采用DSA后，电流密度可达到2000~3000A/㎡。

    减小极距有利于降低槽电压和能耗。极间距选择受电极材料性能的影响，采用耐蚀稳定的DSA时，极间距可为2~5mm，但是对于石墨阳极，却因腐蚀严重，无法保持恒定的间隙电解。

    除了以上的氯碱工业和氯酸盐生产以外，在次氯酸钠，高氯酸盐，过硫酸盐和重镉酸的制取和生产中，也使用钛及钛合金电极。

三、钛和钛阳极在冶金领域的应用

1、在氯化物电解液中提取有色金属

    电解冶金在湿法冶金中占有很大的比重，采用电解冶金生产的有色金属包括Cd 、Zn、Cu、Mn、Co、Ni、Cr等。

氯化物溶液电积金属，工厂过去使用石墨阳极。但是石墨材料电阻大，因此电能消耗大；石墨阳极强度低，容易损耗，工作寿命短，石墨污染阴极产品，很难获得高纯金属。

    氯化物溶液电积金属时，阳极上析出氯气，活性涂层最重要的特征是氯过电位低，导电性能好耐氯腐蚀性强，阳极使用寿命长。

    福州冶炼厂氯化钴溶液电积钴时，石墨阳极只能用几个月，而涂层钛阳极工作寿命长达4年，氯化钴溶液电积时，石墨阳极槽压为4.1V，而涂层钛阳极为3.7V，降低了0.4V，电流效率从91.5％提高到94.0％；生产1t钴节省电能400kW·h，即节电11％。

浙江义乌冶炼厂使用石墨阳极时，钴中含碳量高，只有42％产品达到1级钴，改用涂层钛后，产品全部达到1级品的要求。

2、在硫酸盐溶液中电解提取有色金属

    硫酸盐溶液电积金属一般用铅银阳极，但在电解生产过程中，铅银阳极会溶解，既消耗了阳极材料，又影响阳极工作寿命，而且溶解在溶液中的铅会在阴极上析出，使金属中铅杂质含量增高，降低产品质量。

    硫酸盐溶液电积金属时，阳极上主要生产氧气。活性涂层最重要的特性是对氧的电活性高，导电性能好，对氧的耐久性好，阳极工作寿命长。

    适用于硫酸镍溶液不溶性阳极电积的涂层配方是以Ir为主要成分的三元或四元组分。在硫酸镍溶液电积镍时，铅银阳极的交换电流密度值为17.9× ，RuTi涂层电极为 ，而新涂层钛电极为 。交换电流密度值越大，则所需过电位越小，反应速度越高，说明电极电催化越高。可见，新涂层电极电催化活性高于RuTi涂层电极，交换电流密度值比铅银阳极的高两个数量级，故电催化活性大大优于铅银电极。

    新涂层钛电极导电性能好，与铅银阳极相比，槽电压可降低0.5V，每生产1t镍节约电能485.72kW·h，即节电17.54％。

在氨络合物体系电积镍时，采用不锈钢做阴极，涂钌钛阳极做阳极。电催化浸出硫化锌精矿和电解银催化剂，也采用了钛电极。

    不溶性阳极使用铂族金属氧化物涂层钛电极还应用在人造金刚石生产中回收镍、钴、锰。电溶解法回收废WC-Co硬质合金，二氧化锰生产，废旧电池回收处理当中。

    四、钛和钛阳极在电镀领域的应用

    自1970年以来，随着汽车，电力，建筑和冶金工业的发展，电镀锌钢板的产量显著提高。

钢板镀锌工业生产线（EDG）中，阳极板是主要的工作件，成本高，服役条件恶劣。传统的不溶性铅阳极在导电性，电化学特性，尺寸稳定性以及其他方面的缺点日益突出，比如寿命短，铅离子对电解液的污染，体积笨重，制造和修复过程中对工人健康生产危害，不能在高电流密度下使用等。作为EDG的钛阳极，主要特点有：

    1、由于铂族金属元素的触媒特性，电极表面的交换电流密度值大，氧的析出过电位低，适用于高速大电流密度的电镀生产。与铅阳极相比，在相同的电流密度下阳极的极化电位小，电镀槽的槽电压低，可实现高效，低能的电镀操作。

    2、电极损耗速率小，阳极尺寸稳定，使用寿命长，在镀槽中阳极同阴极带钢的间距可以减小，减少消耗于液体电阻的电能，降低电镀生产的能耗。

    3、电池耐蚀性好，阳极材料溶入镀液极少。

    4、钛阳极采用新型材料和结构，使阳极重量从原来的数百公斤减轻到100余公斤，一块组合板仅有10多公斤，大大加快了更换维修工作的进行。

    在钢板镀锡、三价铬电镀、镀铬、镀铜、镀金等电镀中也使用了钛与钛合金电极。

五、钛和钛阳极在处理废水领域的应用

     电催化降解有机污染物。寻找和研制开发高效催化剂材料一直是电化学方法应用于有机物降解处理技术的关键。采用高温热氧化法将金属氧化物SnO₂、RuO₂、CrO₃、PbO沉积到钛基体表面，可以制得复合金属氧化物电极。

    析氧电位的大小反映在该介质条件下氧在电极上析出难易程度。析氧电位越高，析氧反应越少，有机物在阳极上被直接氧化的几率越大。SnO₂电极的析氧电位明显高于其他电极，其降解有机物的效果也明显优于其他电极。与PbO电极相比，虽然PbO的电催化性能优于SnO₂ 电极，但SnO₂电极处理有机物效果更好。RuO₂ 电极的析氧电位较低，因而处理有机物效果也较差。在电解过程中，当电极析氧电位高于有机物化学位时，有机物在阳极上被氧化的优势就更大。对于低析氧点位电极，尽管在阳极上析出的氧对有机物也有部分氧化效果，但是，一方面由于大部分氧气易逸出，致使有机物氧化电流效率降低；另一方面对其产生的有机物中间体难以进一步氧化，因而COD的去除率也不高。

   

六、钛和钛阳极在其它领域的应用

    1、蓄电池生产，钛适合作铅蓄电池栅极材料，具有耐腐蚀，重量轻，机械强度高等许多优点；但钛在硫酸水溶液中会钝化，故需要涂覆具有导电性氧化物薄膜。

    2、钛具有强度高，耐腐蚀，耐高温等优良性能，是一种有潜力的pH值传感器的基体材料。

    3、印刷业用PS版生产。PS版是印刷工业所需要的一种涂敷感光材料的铝板，在涂敷前要对其表面进行处理，处理工艺条件为30％硫酸，40℃，7000~10000A/㎡，阴极为待处理铝板，阳极为电催化活性高的钛阳极（DSA阳极）。

    4、电磁推进船，电磁推进船是根据左手法则，磁场和电场成直角，在其正前方产生力驱动的原理而前进。引擎部分具有利用通过超导线圈的磁力和海水中电解的通电部分，DSA用作通电部分，在磁力区域内用来流通电流的电极，阳极为DSA，阴极为镀铂电极。

    5、水处理。新乡市未来水化学公司生产的复合钛阳极，应用于循环冷却水系统，可以对水体里的硫酸还原菌和藻类强力杀灭，彻底消除生物粘泥对换热器的危害，同时可以去除水中的钙、镁离子，使换热器不再结垢，从而达到不再向循环冷却水中添加杀菌剂、阻垢剂等化学药品，可以进一步提高循环冷却水的浓缩倍数，大幅度节约运行成本。该技术同样适合应用于中央空调循环冷却水系统和模具注塑行业。